利用双嵌段共聚物通过调节链端间的相互作用,创造出了一个热力学稳定的“水管工的噩梦”结构的例子。水管工的噩梦结构的稳定性——之所以被称为噩梦结构,是因为这种结构非常复杂,是一团错综复杂的管子——归因于端-端相互作用的强度和曲率的初始形状之间的相互作用。这项工作提供了制造其他具有挑战性材料的新方法的可能性。
双嵌段共聚物由两种类型的单体组成,可以在化学上自组装成不同对称性的纳米结构。与任何热力学系统一样,焓和熵之间存在竞争,这可以用自由能的最小化来表示。基于嵌段聚合物分数、聚合度和两个嵌段之间的Flory-Huggins相互作用参数(衡量聚合物之间相互作用强度的指标),建立了双嵌段共聚物的相图。平衡相图中有一些相是共连续的;旋转体,双钻石和水管工的噩梦。它们只在相图上的一个小窗口内是稳定的。这些相位很有趣,因为它们在不考虑方向的情况下提供了三维路径,这对于包括能量存储和软电子在内的许多类型的应用都很重要。

两种化学性质不同的共价键结合的聚合物形成一种简单的聚合物结构——二嵌段共聚物。二嵌段可以用附加在组成聚合物链末端的化学基团进行修饰。这可以创造出以前从未实现过的结构,比如钻石立方体和水管工的噩梦立方体,它们分别有四个和六个相交的管,嵌入在聚合物基体中
水管工的噩梦结构由六根相交的管子组成,这意味着样本中包含许多以复杂方式连接和相交的管子。作者写道:“双嵌段共聚物很难填充空间,形成六个相交管的最小(原始)表面,而不像陀螺线结构(三个管)和钻石结构(四个管)。”创建具有高填充物的稳定结构仍然是一个挑战,即使它们是假设的。早在20多年前,人们就预测到“在相图的有限区域内,只有在满足区块链的组成或构象不对称要求时”,才有可能出现热力学稳定的水管工噩梦结构。
这导致研究人员在双嵌段共聚物中研究水管工噩梦结构的热稳定性。他们成功地通过只修改末端基团而不改变聚合物骨架来创建结构。当研究人员改变系统的温度时,共聚物会自我组装成水管工的噩梦结构。作者指出:“这表明(水管工的噩梦到旋转相)的转变是热可逆的,(水管工的噩梦)结构在室温下处于平衡状态。”两种不同类型嵌段共聚物的一致性证明了这些发现的重要性。这些结果促使对相图进行修订,以考虑端-端相互作用的类型和线性化学,从而通过控制聚合物链末端的排列和定位来提供一种方法来评估具有高堆积挫折的其他类型的网络结构。通过简单的化学调整,这些高度不稳定的相变得更容易接近,其中链的两端有一些焓相互作用,有利于它们走到一起。

制备端基修饰导致填料改变的两种单体的合成路线
康奈尔大学的材料科学家Uli Wiesner说:“这是一项漂亮的研究,它找到了一种相对简单的方法来克服这些高阶节点结构的自由能障碍……我相信后续研究人员会使用这种方法,以便在各种应用中利用这些相位的优势。”他补充说,这些形态在甲烷和二氧化碳催化转化为合成气方面具有显著的优势,同时也改变了超导体的性质,“由于这些周期性晶格,从分离到量子材料的所有应用都得以实现”。














