苯并(1,2-二苯乙烷-1,2-二酮)及其衍生物在晶体状态下的光物理性质近年来受到广泛关注。然而，取代苄基的研究大多局限于对取代衍生物，与原始苄基相比，对发射波长的影响并不明显。邻位取代基和间位取代基对晶体光物理性质的影响目前尚未研究。我们最近开发的取代苯甲醛的有机催化蒎醇偶联使我们能够制备各种邻位，间位和对取代苯衍生物，并研究它们的发光特性。邻位取代基和间位取代基在晶体状态下影响苄基的电子态，导致其发光性质的差异。这些取代基改变了发光波长和类型，即磷光或荧光。在室温下还发现了对cf3取代基的快速自恢复磷光到磷光的机制变色。
苄基(1,2-二苯乙烷-1,2-二酮)及其衍生物的光物理性质引起了人们的广泛关注。特别是，在溶液、冷冻基质或宿主分子中的磷光、荧光和光聚合已经得到了广泛的研究1,2,3,4,5,6,7,8,9。最近的研究主要集中在对取代苄基衍生物10,11,12,13,14,15,16,17晶体状态的光物理性质进行修饰。Tang的团队研究了苄基及其对取代的F、Br、CH3和OCH3衍生物晶体的发光特性11。虽然这些苄基在晶体状态下有发射，但与原始苄基(521 nm)相比，对发射波长(500-526 nm)没有显著影响。对咔唑基、对溴原子和对烷氧基分别诱导了多态性依赖的磷光12，形成了具有弹性和塑性弯曲特性的磷光晶体13，并产生了刺激响应的磷光17。与这些对对取代基的研究相反，只有一项研究报道了晶体状态下的邻取代基。Tani的团队报道了邻代卤素在2,2 ' -thenil[1,2-二(2-噻吩基)乙烷-1,2-二酮]骨架上引起磷光机械变色，羰基和噻吩基团之间有硫键14,15,16。苄基骨架的邻位取代基和间位取代基对晶体状态下光物理性质的影响目前尚未研究。这可能是由于在制备邻取代衍生物时存在空间上的困难。最近，我们开发了一种取代苯甲醛的有机催化蒎醇偶联18，这使我们能够制备各种邻位、间位和对取代苯衍生物，并研究它们的发光性质。
在本研究中，我们发现邻位取代基和间位取代基对苄基的电子态有显著的影响，从而导致它们在晶体状态下的发光特性的差异。与报道的对取代基不同，晶体中邻取代基的作用使晶体的发射波长发生蓝移或红移，晶体中发光的类型(即荧光或磷光)也因取代基的位置和类型而改变。此外，发现含CF3的对取代苄基衍生物在室温下表现出快速自恢复磷光到磷光的机制变色。在这里，我们报道了邻位取代基和间位取代基改变苄基的发光性质以及para-CF3诱导的机械致变色磷光的细节(图1)。
图1:昊图公司-，我助教- - - - - -,帕拉-取代苄基衍生物。
本文研究了取代苄基衍生物的发光性质。
根据我们报道的双酚偶联18，然后用2-碘氧基苯甲酸氧化二硫醇，从取代苯甲醛3合成取代苯衍生物o-1b-e、m-1b-f与F、CF3、Br、MeO、CN基团和p-1c与CF3(图2，方法和补充信息)。首先研究了o-1b-e和m-1b-f在溶液中的光物理性质。测量了空气和环己烷中Ar的紫外-可见吸收光谱和发射光谱(补充图1，图3a-d)。m-1b-f的紫外-可见吸收光谱与母体1a相似(补充图1a)。通过TD-DFT计算[cam-B3LYP/6-311 + G(d,p)//B3LYP/6-311 + G(d,p)]， m-1e (X=OMe) 319 nm处的波段归属于苯甲酰部分的π-π*跃迁。在o-1b-e的紫外-可见吸收光谱中，o取代基对波长和吸光度的扰动比m取代基更大(补充图1b)。图3a、b中空气下的发射光谱和图3c、d中Ar下的发射光谱显示500 nm左右的荧光和560 nm左右的磷光。m-1和o-1的发射波长相似。只有m-1e (X=OMe)即使在ar - o-1d下也有微弱的磷光，Br即使在空气下也有磷光，其发射波长与其他的略有红移，Tani的小组已经报道了这一点14。苯基化合物在溶液中从基态的顺斜构象到跨平面构象(图4)的光化发光特性已经得到了很好的研究1、2、3、4、5、6、7、8、9。
图2:取代苯的合成
CPME环戊基甲基醚，DMSO二甲基亚砜。
的发射光谱图3米1,o1。
发射光谱和量子产率a, b在空气下，c, d在环己烷(5.0 × 10-5 M, 260 nm激发)下，e, f在晶体状态下(260 nm激发)。
图4:Co苯的构象。
a顺斜构象和b跨平面构象。
接下来，我们研究了m-1b-f和o-1b-e在晶体状态下的发光特性。从EtOH/H2O中获得的m-1b-f和o-1b-e晶体的发射光谱如图3e, f所示，m-1b-e与母体1a (522 nm)具有相似的最大发射波长(500-519 nm)。m-1f (X=CN)的发射最大值异常红移至562 nm。值得注意的是，引入F和CF3基团后，m-1b (X=F)和m-1c (X=CF3)的量子产率(Φ)分别提高到4.0和10.6%。与m-1相比，o-1的发射最大值受o取代基的影响很大。带有吸电子基团的o-1b (X=F)和o-1c (X=CF3)的发射波长分别红移至560和549 nm，带有供电子基团的o-1e (X=OMe)的发射波长蓝移至472 nm。
通过比较溶液和晶体状态下α -f的发光，可以预测发射波长的差异可能源于发光的类型，即短波长的荧光和长波长的磷光。只有含有咔唑基、溴或烷氧基12、13、17和2,2 ' -thenils的对取代苯基的发光寿命有报道，而含有各种取代基的苯基的发光寿命还没有系统的研究。为了阐明取代苄基1在晶体状态下的发射波长差异，我们测量了m-1b-f和o-1b-e的发光寿命(表1，补充图2)。虽然发现发光类型会因取代基的位置和类型而改变，但结果与预期不同。具有相似发射最大值的M-1b-f(除了m-1f)表现出磷光或荧光，这取决于取代基，而与发射波长无关。与母体1a11的磷光性质相反，m-1d (X=Br)、m-1e (X=OMe)和m-1f (X=CN)在519、500、562 nm处的发光寿命分别为1.73、1.41和1.68 ns，表明它们的短期发光是荧光。另一方面，发射波长为503 nm的m-1b (X=F)的寿命为302 μs，属于磷光。发射波长为516 nm的m-1c (X=CF3)同时显示出1.13 ns和1.75 ms的延迟发光。m-1c在293 ~ 333 K的温度依赖性发射光谱显示，随着温度的升高，发射强度逐渐降低(补充图3)，表明延迟发光是磷光，而不是热激活延迟荧光(TADF)。相比之下，o-1b-e在472 ~ 560nm处显示出不同的发射最大值，发现全是荧光，寿命短(1.22 ~ 3.43 ns)。
表1晶体状态下发射波长、寿命、发射类型计算一个构象,年代1T3，以及能量缺口ΔEs - t年代之间1和T3．
为了了解m-1b-f和o-1b-e在取代基位置和类型上的意外不同发射性质，进行了DFT计算。由于苄基具有顺斜和跨平面的构象，因此基态1a、m-1b-f和o-1b-e的最稳定构象由DFT计算确定[B3LYP/6-311 + G(d,p)]。除o-1c (X=CF3)为跨平面的顺斜构象外，所有化合物的X射线结构都是最稳定的顺斜构象(表1，补充图4,5)。在晶体状态下，1a和o-1d (X=Br)的X射线结构先前被发现为顺斜构象19,20。对m-1c (X=CF3)、o-1b (X=F)和o-1c (X=CF3)单晶的X射线分析表明，m-1c、o-1b在晶体状态下呈顺斜结构，o-1c呈跨平面结构(图5，补充数据3-6)。计算得到的稳定构象与实验结果一致。据报道，顺斜构象是苯基化合物21,22,23,24基态下最稳定的构象。由于有报道称邻位上庞大的烷基导致了o-1c的跨平面构象21，因此o-1c的稳定的跨平面构象也归因于CF3基团的位阻作用。虽然没有得到其他单晶，但我们假设它们在晶体状态下也具有计算出的顺斜构象。虽然1a显示了溶液中的光化1，但晶体态的构象没有改变。溶液中的发光与晶体中的发光之间的差异主要是由构象动力学的差异来解释的，而没有报道的明显的分子间相互作用10,11。我们还根据计算得到的单分子稳定结构分析了m-1b-f和o-1b-e的激发态。
图5:的ORTEP图纸米1 c,o1 b,o-1c x射线分析。
A m-1c b o-1b c o-1c在50%的概率水平。为清楚起见，省略氢。
用TD-DFT方法计算了1a、m-1b-f和o-1b-e的激发态S1和T1-T3的能量[cam-B3LYP/6-311 + G(d,p)](表1，补充表1，补充图6,7)。与S1态最接近的三重态激发态是1a、m-1b-f和o-1b,d,e中顺斜构象的T3态(表1，补充表1)。根据El-Sayed规则，从1(n， π*)到3(π，π*)是允许的，因为它的自旋轨道耦合(SOC)值大，而不是从1(n， π*)到3(n， π*)5的禁止跃迁。由于苯基化合物1的S1和T3各自具有(n， π*)和(π， π*)特性，并且通过TD-DFT方法计算的1a、m-1b-f和o-1b,d,e的S1/T3 SOC值较大(补充图6、7)，因此El-Sayed规则允许S1到T3的系统间交叉(ISC)。ISC也取决于S态和T态之间的能差ΔES-T。根据取代基的位置和类型，计算中1,2,m-1b-f和o-1b,d,e的S1和T3之间的能隙ΔES-T在0.03-0.39 eV之间变化(表1)。从观测到的发射类型和计算值ΔES-T, 1a和m-1b来看，ES-T小于0.08 eV的c发生ISC，呈现出磷发光。另一方面，大于0.10 eV的m-1d-f和o-1b,d,e的ΔES-T不允许ISC，导致荧光。在o-1c中，与S1态最接近的三重态激发态是T1态(补充表1)。由于具有1(n， π*)和3(n， π*)特性的S1/T1 SOC为0 cm-1(补充图7)，因此S1到T1的ISC是禁止的，因此o-1c显示荧光。
除o-1b (X=F)25,26,27外，o-1的荧光波长差异可归因于o取代基对S1态能量的影响。TD-DFT计算表明，S1态的能量按o-1c、o-1d、o-1e的顺序依次增大(表1)，这与观察到的荧光波长一致。m-1f (X=CN)的长波长荧光也归因于S1态的低能量(表1)。o-1b计算出的S1态的相对高能量与实验观察到的波长顺序不一致。由于计算是基于单分子的结构，所以o-1b的差异归因于晶体状态下的分子间相互作用。然而，分子间相互作用导致较长荧光波长的确切原因尚不清楚。
最后，本研究中发现的m-1c和o-1c (X=CF3)更高的量子产率促使我们研究对取代的1c (X=CF3)的发光特性。值得注意的是，p-1c在室温下表现出快速的自恢复磷光到磷光的机制变色。苯基衍生物的磷光机械致色性由取代的2,2 ' -thenil和对烷氧基苯基上的Tani ' s和Ma ' s基团分别报道为晶体态磷光和无定形磷光14,17。p-1c在524 nm处发出绿色磷光，Φ=7.5%，寿命=1.86 ms(补充图8)。研磨粉末使绿色磷光变为黄色发光，在室温下几分钟后恢复绿色磷光(图6a)。地面功率的发射光谱在567 nm处出现了一个新的发射波段，在随时间变化的光谱测量中，该波段在几分钟内迅速下降(图6b)。大多数有机机械致变色发光化合物需要暴露于溶剂或加热以恢复其原始发光。在室温下，几分钟内快速自恢复的机械致变色发光是相对罕见的。由于温度越低，回收率越慢，在123 K下测量了粉末x射线衍射(PXRD)，并比较了研磨前后的形貌。研磨前的PXRD显示出明显的模式(补充图9a, 10a)，这与单晶x射线分析的模拟结果一致(补充图11)。研磨后的模式与研磨前相同，没有新的峰(补充图9b, 10b)，但在室温下几分钟后，峰的强度变得更强(补充图9b - d, 10b)。这些观察结果表明，磨削前为晶态，磨削后为非晶态。在室温下，利用热能从非晶态恢复到晶态28。虽然Tani等人和Ito等人报道了非晶相的再结晶分别被其自恢复的机械致变色thenil14和吲哚苯并噻唑29衍生物的剩余晶相促进，但在p-1c的情况下尚不清楚。由p-1c和KBr混合粉末制成的压制球团也显示出黄色发光(图6c)，并且比研磨粉末保持更长的时间。这使我们能够测量新的发射带的寿命，它是168 μs(补充图12)，归因于磷光。
图6:快速自恢复磷光到磷光的机制显色p室温-1c。
a研磨后和5min后的p-1c粉末在254 nm照射下的图像。b p-1c磨削后的发射光谱变化(260 nm激发)。c p-1c的KBr板在365 nm照射下的图像。
综上所述，在晶体状态下，苯的发射波长被o取代基而不是p取代基所改变。对于o取代基，给予电子的MeO和吸电子的F和CF3基团分别引起蓝移和红移。对于m取代基，在研究的取代基中只有CN基团出现红移。取代基的位置和类型改变了晶体态的发光类型。含Br、MeO或CN的m-取代苯基和所有o-取代苯基都表现出与原始苯基不同的荧光，而含F或CF3的m-取代苯基则表现出磷光。这种发光类型的差异可以用El-Sayed规则和系统间交叉时S1与最接近的三重态T3之间的能隙来解释。除o-和m-取代苄基外，CF3取代的p-取代苄基在室温下表现出晶体和非晶态之间快速自恢复的磷光转磷光机制变色。本研究揭示了取代基对苄基发光性能的影响。系统筛选苯基衍生物和其他具有不同位置不同取代基的有机分子的各种性质，也有望探索它们作为有机材料的潜力。
这项工作得到了JSPS KAKENHI资助号JP20K05499 (S.H.)， JST SPRING资助号JPMJSP2123 (M.Y.)，福冈直彦纪念基金会(S.H.)和住友基金会(S.H.)的支持。计算由日本冈崎计算科学研究中心进行(项目:22-IMS-C230)。
在手套箱中，装有磁性搅拌棒的试管中充注芳基醛3 (1.0 mmol)、异烟酸叔丁酯(17.9 mg, 0.10 mmol)和双硼(B2pin2, 178 mg, 0.70 mmol)。在此试管中加入环戊基甲基醚(1.0 mL)，并用橡胶隔膜盖住试管。将试管从手套箱中取出，放入预热过的铝加热块中。混合物在氩气气氛下回流温度下搅拌。6 h后，将反应混合物冷却至室温。将混合物转移到另一个装有CH2Cl2 (3.0 mL)的试管中，在室温下用4.5 M aq. KHF2 (2.0 mL)在空气中搅拌。3 h后，将混合物倒入20 mL水中，用CH2Cl2提取3次。结合有机层在无水Na2SO4上干燥，通过Celite过滤，并在真空中蒸发。将残留物溶解在50% aq. MeOH中，再次蒸发。用SiO2柱层析法纯化残渣得到非对映体混合物二醇2。二醇2 (0.10 mmol)和2-碘氧基苯甲酸(84.0 mg, 0.30 mmol)在试管中加入二甲亚砜(1.0 mL)，室温下空气搅拌。3 h后，用水(1.0 mL)稀释反应液，用乙醚提取3次。结合有机层在无水Na2SO4上干燥，通过Celite过滤，并在真空中蒸发。用SiO2柱层析法纯化得到取代苄基1。
其他实验步骤、化合物表征数据、核磁共振光谱、计算反应坐标和晶体学数据均包含在补充资料1-6的补充方法中。
摘要。
介绍
结果与讨论
结论
方法
数据可用性
参考文献。
致谢。
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同行评审
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